Nouveaux matériaux: quand la chimie associe métaux et molécules organiques

Photo François-Xavier Coudert / Chercheur à l’Institut de Recherche de Chimie Paris (CNRS / Chimie ParisTech PSL University) / June 12th, 2017

Depuis les années 1990, la chimie a appris à synthétiser des polymères hybrides, associant des métaux et des molécules organiques. Une course s’est engagée entre les laboratoires pour identifier les plus intéressants de ces nouveaux matériaux nanoporeux et breveter leurs procédés de synthèse. Les usages industriels sont en train de s’inventer.

Paris Innovation Review – Parmi les « nouveaux matériaux » développés par la chimie depuis une vingtaine d’années, les hybrides organiques-inorganiques poreux suscitent beaucoup d’attention. Qu’apportent-ils de nouveau ?

François-Xavier Coudert – Aujourd’hui, dans l’usage industriel des matériaux poreux, ce qui domine ce sont les matériaux inorganiques, principalement des alumino-silicates de la famille des zéolithes, remarquables pour leur stabilité mécanique, thermale, chimique. Ils sont utilisés dans la catalyse, la chimie fine, le craquage d’hydrocarbures, la séparation des gaz, la capture des gaz, le stockage. Ce sont les applications des matériaux poreux en général – pensez à une éponge, ou une pierre ponce… Simplement, les alumino-silicates présentent cet avantage d’être « micro-poreux », avec des pores (des « trous ») de taille nanométrique, ce qui offre une plus grande surface à l’intérieur du matériau pour fixer des molécules.

Les zéolithes sont connues depuis longtemps, qu’elles soient naturelles ou de synthèse. Mais les propriétés de liaison des atomes constituent une limite : on n’a pas le contrôle complet, peu de possibilités de varier cette chimie. De ce fait, on sait produire un certain nombre de matériaux très stables, mais comme les autres sont beaucoup plus difficiles à synthétiser, on retombe toujours sur les mêmes.

C’est dans les années 1990 qu’a eu lieu une rupture. Celle-ci vient de la chimie organo-métallique, qui apprend à synthétiser des polymères « de coordination » : un métal, une brique organique, un métal, une brique organique… et ainsi de suite.

On découvre alors que certains de ces polymères forment une architecture tri-dimensionnelle qui peut être poreuse. À l’époque, c’est plutôt une curiosité. À partir des années 2000 naît le concept de metal-organic framework, qui est le nom sous lequel on le connaît aujourd’hui. Un chercheur américain, Omar Yaghi, se rend compte que l’on peut exploiter cette porosité : les performances des « MOF » ne sont pas très différentes des matériaux inorganiques habituels, mais ils présentent beaucoup plus de variabilité. Tout simplement parce qu’au lieu de liaisons Si–O ou Al–O, chaque molécule organique au sein du matériau peut être fonctionalisée. Elle peut être substituée, modifiée par un ou plusieurs groupes chimiques ayant une fonction propre.

Si par exemple on souhaite un matériaux avec des pores plus grands, on espace davantage les métaux, en choisissant des molécules organiques qui ont la même chimie mais qui sont plus longues. Si on a besoin dans le matériau d’un groupe chimique particulier qui va se lier au CO2, par exemple une fonction amine, on le greffe sur la molécule organique, et chaque molécule organique du matériau se trouve dotée d’une fonction amine. Le matériau est ainsi doté d’une grande capacité pour la capture du CO2.

On va donc pouvoir appliquer à ces matériaux toute la finesse de la chimie organique, et cela ouvre la possibilité de créer de nouveaux matériaux à façon.

La chimie organique et la chimie inorganique mobilisent-elles des processus très différents ?

Pas radicalement différents, non, mais les savoir-faire ne sont pas les mêmes. C’est une logique de spécialisation : à mesure que la chimie s’est développée au 20e siècle, on l’a compartimentée, parce qu’il y a un très grand nombre de manières de synthétiser, de réactions possibles. La spécialisation est allée bien au-delà : en chimie inorganique, vous avez ainsi des spécialistes du manganèse et du fer… Mais il n’y a pas en soi de rupture conceptuelle.

La rencontre entre chimie organique et chimie inorganique est donc possible, et elle a lieu. En pratique, les chercheurs qui s’intéressent aux hybrides dont nous parlons sont plutôt des spécialistes de la chimie des matériaux, et notamment de la chimie inorganique, pour une raison très simple : ajouter une amine sur une molécule n’est pas très compliqué pour la chimie organique, une discipline dont la frontière est beaucoup plus loin, du côté de la biochimie, de la catalyse asymétrique, de la biosynthèse.

Les hybrides sont en revanche beaucoup plus novateurs si on les considère du point de vue de la chimie inorganique. Ces structures ont par exemple en commun un certain niveau de désordre, d’irrégularités, qui peuvent amener des propriétés mécaniques ou chimiques intéressantes. Mais surtout, les hybrides permettent des combinaisons beaucoup plus variées, là où une chimie strictement inorganique trouve très vite ses limites.

Pouvez-vous préciser ce point ?

La plupart du temps, les structures sont cristallines. Elles sont en tout cas suffisamment régulières pour être exploitables. La synthèse se fait à température ambiante, ou en chauffant légèrement,  en quelques heures. Après cristallisation, et on récupère le produit sous forme de poudre, et on le caractérise par passage aux rayons X. Les techniques utilisées pour la synthèse et la caractérisation n’ont rien de révolutionnaire, vous l’aurez noté. Ce qui est révolutionnaire, c’est le jeu de lego sur les structures moléculaires. Ces structures, il y en a un nombre potentiellement infini. Environ 10 000 ont été complètement caractérisées, mais il faut compter aussi toutes celles qui ont été synthétisées et dont on n’a pas encore achevé la caractérisation.

Plusieurs laboratoires se sont spécialisés dans la synthèse à grande échelle, automatisée : ils changent les concentrations, ils synthétisent ainsi de nombreux matériaux qu’ils caractérisent de manière très incomplète. En ayant enregistré la composition et le diffractogramme de rayons X correspondant (sorte de carte d’identité du matériau), ils ont une base de données de matériaux potentiellement utilisables — et l’antériorité sur leur découverte et de leur synthèse, même s’ils ne font pas la caractérisation complète des propriétés du matériau. L’enjeu, pour l’instant, n’est pas encore financier. Il s’agit d’occuper l’espace et de se définir comme acteurs importants sur ce domaine.

Qui sont les principaux laboratoires dans le développement de ces matériaux ?

Il y a trois laboratoires majeurs : celui de Omar Yaghi à Berkeley, celui de Susumu Kitagawa à Kyoto, et l’Institut Lavoisier de Gérard Férey à Versailles. Ce sont les trois pionniers. Yaghi vraiment lancé le concept de ce jeu de Lego moléculaire et popularisé le terme. Son équipe s’est spécialisée dans l’identification, par exemple, des matériaux avec la plus grande capacité de stockage de gaz tels que le méthane, l’hydrogène et le CO2, sous l’impulsion et le financement du Department of Energy américain.

Il y a également beaucoup de recherche en Allemagne ainsi qu’au Royaume-Uni, où a pu se développer un remarquable réseau de startups et labos intégrés.

C’est devenu un domaine de recherche important, dans lequel 3 ou 4000 articles sont publiés chaque année. Je gère un fil Twitter alimenté par un robot qui lit tous les journaux de chimie et sélectionne les articles dans lesquels ces matériaux sont explicitement indiqués dans le titre ou dans le résumé et les retweete : cela représente une dizaine d’articles par jour. L’essentiel de notre attention, comme chercheurs, va sur les changements majeurs, les nouvelles structures vraiment impressionnantes, les phénomènes nouveaux… Entre les conférences et le bouche à oreille, il faut arriver à garder une bonne vue d’ensemble du domaine.

Ce domaine en pleine expansion évoque à bien des égards celui du graphène, également très dynamique. Et on est à nouveau dans un domaine « nano », une dimension qui a suscité quelques inquiétudes dans le passé.  Qu’en est-il des MOF ?

Ils sont peu concernés, pour une raison très simple : on n’est pas en train de créer une nouvelle gamme d’usages, mais plus modestement un matériau qui peut en remplacer d’autres dans des applications industrielles établies. Les nanomatériaux sont déjà présents dans l’environnement industriel, les labos, ou même dans les hôpitaux : la plupart des hôpitaux possèdent ainsi un système de production ou de purification d’oxygène médical, tel que ceux fabriqués par Air Liquide, dont le système de filtration utilise des matériaux nano-poreux. Ce sont des usages établis, même si les matériaux pourraient être amenés à changer.

Parlons, justement, des applications. Quelles sont-elles ?

Des applications médicales sont en cours de développement, par exemple l’encapsulation de médicaments, de principes actifs, le ciblage de cellules cancéreuses. Les matériaux nano-poreux amènent ici des propriétés intéressantes. Prenons le cas du ciblage des cellules cancéreuses. Avec des procédés classiques, on peut certes s’approcher très près de la cellule, mais la diffusion des principes actifs n’est pas linéaire : il y a un pic au début, puis cela décroît. La cinétique est d’ordre 1. Pour une optimisation du traitement, il faut que l’administration soit constante, avec donc une cinétique d’ordre 0 : on donne la même dose au cours du temps, jusqu’à ce qu’il n’y ait plus rien. C’est la continuité qui fait l’efficacité du traitement. Les matériaux nano-poreux offrent une voie possible pour qu’après injection, ou absorption, du médicament, la dose délivrée reste constante pendant une semaine entière. Pour des applications cliniques, cela fait une différence significative, à la fois en efficacité et en limitation des effets secondaires – un point majeur, par exemple en cancérologie.

À côté de ces applications médicales qui mobilisent de toutes petites doses, il y a aussi un champ industriel en pleine expansion, la capture des gaz. Les matériaux nano-poreux sont-ils dans la course ?

Absolument. On peut ici distinguer trois domaines.

Le premier est la capture stockage, du CO2 en particulier. L’enjeu est de piéger le gaz, pour ensuite l’enfouir, avec une perspective éventuelle mais lointaine de réutilisation.

Le second est la séparation : par exemple les composés soufrés dans le gaz naturel, le monoxyde de carbone en sortie des cheminées d’usine.

La troisième est la capture–dégradation, dont l’exemple le plus connu est le pot catalytique : la température à l’intérieur du pot amène les molécules visées à se fixer sur le métal du pot, mais aussi à se dégrader en composés moins nocifs, voire inoffensifs. Les MOF ont cette capacité, et on a vu passer quelques articles prometteurs sur la capture puis dégradation d’agents neurotoxiques – ce qui ouvre sur des applications en cartouche de filtration en zone de guerre ou zone contaminée.

La plupart de ces applications portent sur des gaz, mais certaines concernent aussi les liquides. Industriellement, ce dernier cas constitue un marché de niche, pour une raison de dynamique des fluides : plus les trous sont petits, et moins le flux est important. Mais les applications existent : je co-dirige une thèse, financée par Saint-Gobain, sur la filtration des métaux lourds et radioactifs dans l’eau potable. Une partie des solutions au problème de dynamique des fluides que j’évoquais à l’instant consiste à aggrandir les pores du matériau, mais alors la surface de contact diminue, et la performance décroît. Il faut alors trouver un optimum.

On peut évoquer aussi, à côté de la capture des gaz, la catalyse. Telle qu’on la pratique aujourd’hui en milieu industriel est coûteuse énergétiquement – et donc économiquement. C’est l’une des raisons pour lesquelles l’industrie chimique est considérée comme un secteur électro-intensif – en d’autres termes, la facture énergétique est salée pour les industriels ! Les matériaux nanoporeux de nouvelle génération offrent là encore des pistes intéressantes, pour gagner en performance.

À côté de ces applications industrielles sur des volumes importants, y a-t-il des applications dans la chimie fine ?

Oui, là encore les hybrides organiques-inorganiques offrent des solutions, avec comme direction générale le modèle de l’enzyme. La synthèse enzymatique permet de fixer, au bon endroit d’une poche organique, des molécules qui permettent d’obtenir exactement la réaction souhaitée. En aval de la maîtrise de ces processus, il y a un certain nombre d’applications, des capteurs par exemple.

J’en profite pour évoquer un détail qui intéressera peut-être vos lecteurs : on me demande parfois comment les capteurs chimiques ne sont pas « saturés », après un certain nombre de réactions. Le matériau, en fait, se régénère constamment, par exemple en étant chauffé. La question de la saturation n’est souvent pas la plus pertinente. Revenons aux  capteurs. Ils sont partout, aujourd’hui. Dans de nombreux instruments électroniques, mais aussi dans des fonctions qui envahissent malheureusement notre vie quotidienne, la détection d’explosifs par exemple. Dans ce cas précis, la question n’est plus celle de la saturation, mais plutôt de rater la détection. Un gain de surface, dans un instrument qui reste maniable offre alors une performance supérieure, et les matériaux nano-poreux trouvent ici encore une pertinence.

Il y a aussi des applications dans la mécanique de précision, par exemple pour détecter des variations d’ordre piézo-électrique : les ions métalliques des matériaux nanoporeux peuvent ressentir de faibles déformations ou de contrainte, puis les amplifier ou les traduire en signaux (de la lumière par exemple) pour qu’elles soient ensuite détectables par de l’électronique.

Revenons au tableau d’ensemble. Vous avez évoqué de nombreuses applications possibles, et 10 000 structures connues. En termes de développement, et non plus de recherche, où en est-on ?

Au tout début du chemin. Sur ces 10 000 structures, à peine six ou sept sont aujourd’hui commercialisées, et à ma connaissance il n’y a aujourd’hui qu’une application commerciale, toute récente ; un système de contrôle du mûrissement des fruits pendant le transport. Cela peut sembler anecdotique, mais les enjeux économiques ouverts par ce dispositif sont considérables. Pratiquement, ce sont des cylindres qu’on place au sein d’un conteneur de fruits, qui capturent les molécules qui signalent le mûrissement du fruit. L’information, ici, est simplement produite par un contrôle de la teneur en molécules. Elle est transmise à un régulateur d’hygrométrie. La différence apportée par le matériau nano-poreux, c’est que son pouvoir de capture est bien supérieur à celui du matériau précédemment utilisé dans ce type d’application, ce qui n’est pas indifférent : car les molécules qu’il s’agit de détecter ne saturent pas l’atmosphère, l’air du conteneur n’en comporte que de faibles traces. Et plus faibles sont les traces qu’on est capable de détecter, plus efficace est l’action déclenchée pour réguler l’hygrométrie.

Pour les structures commercialisées aujourd’hui, l’un des acteurs industriels majeurs est BASF, qui vend des unités de l’ordre de la centaine de kilos. Il existe aussi quelques startup qui se lancent dans la production de masse. Il y en a une à Belfast, qui est déjà capable de produire environ 50 kg à l’heure ; une autre à Chicago, adossée à l’un des départements de Northwestern University (dans lequel officie l’un des prix Nobel de chimie récompensés en 2016 pour les machines moléculaires).

On s’approche de l’échelle industrielle, et le champ évolue rapidement. Je travaille sur ces matériaux depuis 2007. Pendant longtemps mes collègues et moi nous nous disions que ces structures étaient vraiment intéressantes du point de vue intellectuel et académique, mais nous n’avions aucune certitude sur son avenir industriel. Les chercheurs ont une certaine tendance à croire que leur sujet de recherche va changer le monde : on l’a dit des nanotubes, par exemple, du graphène… la réalité est souvent en-deçà de ces attentes. Pour les nanotubes, hormis quelques applications de niche, il ne s’est pas passé grand-chose à large échelle. Le graphène tient davantage ses promesses, avec des applications qui en sont dérivées. En ce qui concerne les MOF, je suis plus optimiste aujourd’hui qu’il y a dix ans : le paysage s’organise, on sent que les choses percent, il y a des investissements conséquents.

Vous avez cité BASF, mais surtout des startups. Les grands industriels investissent-ils ce nouveau domaine ?

Ils s’intéressent à nos travaux, mais ils sont plus ambigus, pour des raisons faciles à comprendre. Les MOF ne sont pas un nouveau matériau qui ouvre sur de nouvelles applications. Ils viennent pour l’instant déplacer des pratiques établies dans la communauté industrielle depuis les années 1960. Du coup, la barre est beaucoup plus haute. Pour quelques applications de niche, c’est facile, mais pour la capture gazeuse, il existe un parc industriel existant, des investissements déjà réalisés, des savoir-faire… Les industriels ne voient pas encore l’intérêt d’investir massivement, ne serait-ce que parce que les technologies utilisées aujourd’hui sont peu onéreuses. Le charbon actif, par exemple, est obtenu en brûlant des déchets agricoles (canne à sucre, cocotier, bananier). Quand on l’achète sur place, il peut avoir un coût négatif ! Quand vous allez voir un industriel et que vous leur proposez un matériau basé sur le zinc – avant même de vous écouter il calcule déjà le prix du zinc… La concurrence, ce sont donc des matériaux dont les performances ne sont pas extraordinaires, mais qui sont très avantageux en termes de coûts.

Je ne parle même pas des risques en approvisionnement, notamment pour des éléments dont l’exploitation dépend de celle d’un autre élément : on a beaucoup parlé des terres rares ces dernières années, mais il y a aussi l’hélium (qui est un produit secondaire de l’extraction du radon, dont il provient). Pour s’en rendre compte il faut un jour regarder un tableau périodique coloré en fonction des risques d’approvisionnement ! Cela peut se traduire dans nos travaux de recherche : si je cherche à développer un nouveau matériau, j’éviterai qu’il comporte du cobalt ou du cadmium, et j’utiliserai plus facilement du fer ou du zinc. Ce genre de problématique est central aujourd’hui pour les chercheurs qui travaillent sur les batteries, destinées à être produites en très grande quantité. On sait depuis longtemps par exemple que le lithium est associé à de nombreux problèmes géopolitiques, et il se trouve aussi que c’est un sous-produit de la valorisation du potassium ; il y a donc des enjeux majeurs à développer des batteries utilisant d’autres éléments, comme le sodium. Ce type de contrainte crée des branches de recherche et guide les chercheurs qui travaillent sur ce sujet, comme Jean-Marie Tarascon au Collège de France. Pour revenir au domaine qui nous intéresse, ce n’est pas absent de nos préoccupations, mais c’est loin d’être aussi central.

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    Pour la construction, pour l’instant on n’en est pas à une production à cette échelle-là… et reste ouverte la question de la mise en forme, pour des produits qui sont actuellement souvent soit des poudres soit des membranes.

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