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Graphène et matériaux 2D: des labos à l’industrie

L’isolement du graphène en 2004 a été un événement majeur, récompensé par le prix Nobel en 2010. Ce matériau « bidimensionnel », constitué d’une seule couche de carbone, continue à susciter l’attention des chercheurs. Mais il n’est plus seul dans son genre. Dans les années 2010, on a isolé d’autres matériaux 2D. Leurs propriétés exceptionnelles ouvrent sur des applications de plus en plus nombreuses. Certaines commencent à sortir des laboratoires.

Monday
15
January 2018
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Evoquer des matériaux « bidimensionnels » ou 2D est en fait un abus de langage, car si leur finesse est extrême ils ont quand même une épaisseur. La plupart de ces matériaux n’existent pas dans la nature et doivent donc être isolés ou synthétisés. Certains sont des corps simples : graphène, borophène, germanène, silicène. D’autres des corps composés. Ce qui intéresse surtout la recherche et l’industrie aujourd’hui, ce sont leurs propriétés électroniques et optoélectroniques. Certains sont de très bons conducteurs, d’autres ont des propriétés de supraconducteur ; parmi ceux-ci, certains ont la capacité de conduire l’électricité sous la forme de fermions de Dirac et de Majorana, des particules sans masse qui se déplacent 300 fois plus vite que l’électron, presque à la vitesse de la lumière. Les matériaux bi-dimensionnels ouvrent donc, dans le domaine de la supraconductivité, sur plusieurs ruptures radicales, qui pourraient avoir des conséquences majeures dans certains domaines de l’informatique de pointe. D’autres matériaux 2D sont des semi-conducteurs et pourraient offrir des alternatives au silicium. Les semi-conducteurs 2D ouvrent surtout des perspectives nouvelles dans la spintronique, cette spécialité émergente qui diffère de l’électronique classique en ce qu’elle n’exploite pas seulement la charge électrique de l’électron, mais sa propriété quantique de spin. Si la dernière quinzaine d’années a été celle des pionniers et de la science fondamentale, si par ailleurs et contrairement au buzz qui a suivi le Nobel de 2010 l’heure n’est plus à imaginer une révolution rapide et tous azimuts, la séquence actuelle est marquée par l’émergence d’usages industriels : impression de matériaux 2D par jet d’encre et capteurs jetables ouvrent des possibilités pour, notamment, les objets connectés. Jusqu’ici, les promesses des matériaux 2D semblaient un peu surévaluées, suivant le modèle bien connu du cabinet Gantner, qui voit une phase de déception succéder à la phase de « hype » quand survient une innovation majeure. Dans le cas des matériaux 2D, il semble bien que le creux de la vague est à présent dépassé.

De quoi parle-t-on ? Evoquer des matériaux « bidimensionnels » ou 2D est en fait un abus de langage, car si leur finesse est extrême ils ont quand même une épaisseur – d’un seul atome.

La plupart de ces matériaux n’existent pas dans la nature et doivent donc être isolés ou synthétisés. On peut procéder par exfoliation (c’est ainsi qu’a été isolé le graphène en 2004, en détachant des feuilles de graphite extrafines) ou par dépôt. Le professeur Guy Le Lay, de l’Université d’Aix-Marseille, et ses collègues ont ainsi obtenu pour la première fois du germanène, en 2014, en déposant des atomes de germanium sur un substrat d’or à des températures élevées et dans un vide très poussé (« ultravide »). Un des enjeux de la recherche aujourd’hui est d’utiliser des substrats moins coûteux et de développer des procédés à la fois plus rapides et permettant de réaliser des échantillons de plus grande surface (au-delà du cm2).

Certains de ces matériaux sont des corps simples : le graphène est une forme allotropique du carbone, le borophène (dont une première nanostructure de 36 atomes a été synthétisée en 2014) un allotrope du bore, le germanène un allotrope du germanium, le silicène (synthétisé en 2012) un allotrope du silicium.

Plusieurs de ces matériaux appartiennent au groupe des Xènes, qui sont voisins dans le tableau périodique : le germanène, le phosphorène, le stanène (à base d’étain).

D’autres matériaux 2D sont des corps composés. C’est le cas du graphane, qui est issu de l’hydrogénation complète d’une feuille de graphène, ou encore de la forme hexagonale du nitrure de bore.

Nombre de ces matériaux présentent une structure « en nid d’abeille », qui leur confère des propriétés mécaniques étonnantes. Une feuille de graphène est ainsi plus résistante à la rupture que l’acier (sa force de traction dépasse les 130 gigapascals), totalement flexible… et imperméable à tous les gaz.

Ces performances mécaniques vont de pair avec une grande fragilité (les bords de feuille en particulier sont extrêmement friables). Cela a conduit à explorer des structures en nanotubes, qui pallient cet inconvénient. On travaille aujourd’hui au développement d’hétérostructures de Van der Waals, constituées de différentes couches de matériaux 2D, qui permettraient de limiter ces inconvénients.

Mais ce qui intéresse surtout la recherche et l’industrie aujourd’hui, ce sont leurs propriétés électroniques et optoélectroniques.

Supraconductivité

Le graphène a une conductivité électrique exceptionnelle, supérieure à celle du cuivre par exemple, qui peut ouvrir sur des applications de grande valeur. Samsung travaille aujourd’hui sur des batteries au graphène, qui se rechargeront très rapidement. La technologie utilisée est celle des « balles » de graphène, plus faciles à produire que les feuilles.

Mais cela va plus loin. Depuis 2017 on sait que, quand on lui adjoint du calcium ou de l’aluminium, il acquiert des propriétés de supraconducteur. Celles-ci se rencontrent dans d’autres matériaux de cette famille, comme le tellurure de germanium au chrome, ce qui pourrait en faire des éléments-clés de la prochaine génération d’ordinateurs à hyper-vitesse.

Il y a ici deux ruptures, l’une quantitative et l’autre qualitative.

La rupture quantitative a été réalisée par le physicien Jing Xia (Université de Californie) et ses collègues, qui ont pu vérifier qu’un flocon de CGT de deux atomes d’épaisseur conservait les propriétés magnétiques du matériau à l’échelle macro. Cela ouvre sur la possibilité de construire des périphériques de stockage informatique de quelques atomes d’épaisseur.

Surtout, et c’est là que se produit la rupture qualitative, ces matériaux permettent de dépasser les limites physiques de l’électron, car ils ont la capacité de conduire de l’électricité sous la forme de fermions de Dirac et de Majorana, des particules sans masse qui se déplacent 300 fois plus vite que l’électron, presque à la vitesse de la lumière.

Ces matériaux peuvent conduire l’électricité sous la forme de particules sans masse qui se déplacent 300 fois plus vite que l’électron.

L’un des enjeux aujourd’hui, pour l’ensemble des supraconducteurs, est de sortir des conditions de laboratoire et du froid quasi-absolu nécessaire pour réaliser ces expériences. Or les travaux de Jing Xia et ses collègues sur le tellurure de germanium au chrome suggèrent la possibilité de casser la limite des -100°C pour atteindre des températures de -30°C.

Les matériaux bi-dimensionnels ouvrent donc, dans le domaine de la supraconductivité, sur plusieurs ruptures radicales, qui pourraient avoir des conséquences majeures dans certains domaines de l’informatique de pointe.

Semi-conducteurs

D’autres matériaux 2D sont des semi-conducteurs : dans certains états, ils sont isolants, mais quand ils reçoivent une certaine quantité d’énergie (sous forme d’électricité, de lumière ou de chaleur), ils conduisent l’électricité. Cette propriété en fait de bons candidats à des usages en électronique, et là encore, dans la course à la miniaturisation leurs avantages sont décisifs par rapport au silicium.

C’est notamment le cas des Xènes. Contrairement au graphène qui est parfaitement plat, ils sont caractérisés par un « flambage » inhérent : leur structure présente une légère déformation, un relief légèrement ondulé qui a un effet sur leurs propriétés électrochimiques et en fait de remarquables semi-conducteurs.

Mais dans ce domaine ce sont des corps composés qui retiennent aujourd’hui l’attention des chercheurs, et en particulier les dichalcogénures de métaux de transition, où un atome de métal de transition (molybdène ou tungstène) est pris en sandwich entre deux atomes de chalcogène (le plus souvent du tellure ; les chalcogènes sont la 16e colonne du tableau périodique).

Les phototransistors et transistors à effet de champ développés avec ces matériaux ont suscité beaucoup d’enthousiasme, du fait de leurs excellentes performances.

Les semi-conducteurs 2D ouvrent surtout des perspectives nouvelles dans la spintronique, cette spécialité émergente qui diffère de l’électronique classique en ce qu’elle n’exploite pas seulement la charge électrique de l’électron, mais sa propriété quantique de spin.

Spintronique et ordinateur quantique

Comme l’expliquent Maximilien Cazayous, Yann Gallais et Alain Sacuto, l’électron ressemble à une minuscule toupie. « L’axe et le sens de rotation déterminent l’orientation du spin. Toutefois, les lois de la physique quantique montrent que la mesure d’un spin ne peut donner que certaines valeurs, selon des règles bien définies. (…) Quand on lui applique un champ magnétique approprié, le spin de l’électron bascule d’une orientation à l’autre. L’utilisation du spin dans les dispositifs spintroniques repose sur cette propriété, qui permet de stocker de l’information : le support matériel est divisé en minuscules zones correspondant à autant de bits d’information, et un champ magnétique est appliqué bit par bit pour orienter les spins des électrons des atomes présents. »

Jusqu’au début des années 2000, la spintronique a surtout utilisé des matériaux ferromagnétiques et elle restait donc tributaire de leurs propriétés. Or des chercheurs ont montré récemment que les Xènes peuvent présenter des états d’isolateurs topologiques, qui devraient permettre l’observation de l’effet Hall quantique de spin. Cette observation suggère qu’il est possible de trier des porteurs suivant leur état de spin dans l’ensemble des semi-conducteurs et des métaux non magnétiques, ce qui permettra de s’affranchir des contraintes associées aux matériaux ferromagnétiques.

La spintronique ouvre à la fois sur des capteurs de haute performance et sur de nouvelles méthodes de stockage de l’information, la plus fameuse étant l’ordinateur quantique, qui effectue des opérations en utilisant les propriétés quantiques de la matière, comme la superposition et l’intrication. 

Quelques applications récentes

Si la dernière quinzaine d’années a été celle des pionniers et de la science fondamentale, si par ailleurs et contrairement au buzz qui a suivi le Nobel de 2010 l’heure n’est plus à imaginer une révolution rapide et tous azimuts, la séquence actuelle est marquée par deux phénomènes. Le premier, évoqué plus haut, est la synthèse de nouveaux matériaux et l’agrandissement de la famille 2D.

Le second est le passage, encore hésitant, à des usages industriels. Les batteries de Samsung en sont l’exemple le plus connu. Mais d’autres applications émergent, qui permettent de se faire une idée des pistes d’innovation.

Procédés: les encres au graphène

L’isolement et la synthèse de ces matériaux sont le principal obstacle à leur développement, du fait de leur coût, de leurs limites physiques, de leur complexité. On a commencé à développer des méthodes d’épitaxie par jet moléculaire, qui permettent de faire croître des cristaux à la vitesse d’un cm2 par seconde.

Plus novateur et plus prometteur, des chercheurs de l’Université de Manchester (celle-là même où a été isolé le graphène) ont mis au point une méthode d’impression de matériaux 2D par jet d’encre, qui pourraient permettre le passage à la production industrielle de cristaux 2-D.

À Cambridge, on développe des encres à base de graphène pour la fabrication à grande vitesse et à moindre coût d’électronique imprimée, en utilisant des imprimantes rotatives. Cela pourrait ouvrir un large éventail d’applications pratiques, y compris l’électronique imprimée, les emballages intelligents et les capteurs jetables.

Actuellement, les motifs conducteurs imprimés utilisent une combinaison de carbone peu conducteur avec d’autres matériaux, le plus souvent de l’argent, ce qui est coûteux. La nouvelle formulation à base de graphène coûterait quelques dizaines d’euros le kg d’encre, 25 fois moins cher. Les encres à base de graphène ont été imprimées à une vitesse de plus de 100 mètres par minute, ce qui est conforme aux taux de production commerciale pour l’impression graphique et beaucoup plus rapide que les prototypes précédents.

Capteurs jetables et caméras

L’impression permettra à court et moyen terme de fabriquer des biocapteurs jetables imprimés, des capteurs d’énergie, des capteurs de chaleur… mais aussi des caméras.

Felice Torrisi, professeur d’université en technologie graphique, a reçu en 2014 une bourse de jeune chercheur international de la National Science Foundation of China pour étudier comment le graphène et les matériaux bidimensionnels pourraient permettre de développer des caméras souples, imprimées sur du papier ou du plastique.

Cela ouvre la voie à l’insertion de caméras dans des vêtements, des emballages, des papiers peints, des affiches, des écrans tactiles ou même des bâtiments. Le projet consiste à développer des photodétecteurs flexibles à base de cristaux 2D imprimés par jet d’encre et à étudier leur intégration avec l’électronique commerciale.

La génération actuelle de matériaux photoactifs souples, à base de polymères organiques, présente un temps de réponse lent (quelques millisecondes), trop lent pour la photodétection. Cela limite leurs applications. En outre, les polymères organiques souffrent d’une instabilité chimique dans les conditions ambiantes, ce qui exige des couches de protection supplémentaires ou un traitement spécial des appareils imprimés, d’où une augmentation des coûts.

Certains cristaux bidimensionnels, comme le sulfure de molybdène, ont à l’inverse des propriétés optoélectroniques remarquables (temps de réponse rapide) et une bonne stabilité environnementale. Combinés au graphène (qui lui est très conducteur), en structures multicouches imprimées, ils ont d’excellentes performances.

Objets connectés

Sous la direction de Kostya Novoselov (l’un de deux prix Nobel du graphène) et de son collègue Zhirun Hu, des chercheurs de l’Université de Manchester ont conçu des capteurs en graphène intégrés dans les puces RFID, qui ont le potentiel de révolutionner l’Internet des objets (IoT).

Là encore, la clé est de créer une hétérostructure et de travailler sur du multicouche. Novoselov et ses collègues ont superposé de l’oxyde de graphène sur une couche de graphène, créant ainsi des capteurs d’humidité capables de se connecter à n’importe quel réseau sans fil – et n’ayant pas besoin de batterie !

Là encore, c’est un procédé par impression qui permet la production, ouvrant la voie à une production de masse à faible coût.

Les capteurs équipés d’un module RFID sont l’une des technologies majeures de l’Internet of Things, et des procédés peu coûteux et sans batteries pourraient être adaptés au contrôle, par exemple, des produits alimentaires ou des médicaments.

Ces derniers exemples d’applications suggèrent ainsi, à côté de produits à diffusion très limitée comme l’ordinateur quantique, des utilisations à très grande échelle.

Jusqu’ici, les promesses des matériaux 2D semblaient un peu surévaluées, suivant le modèle bien connu du cabinet Gantner, qui voit toujours une phase de déception succéder à la phase de « hype » quand débarque une innovation majeure. Dans le cas des matériaux 2D, il semble bien que le creux de la vague est à présent dépassé. Une histoire à suivre, donc.

2D Materialshttp://iopscience.iop.org/journal/2053-1583
La revue scientifique de référence, lancée en 2018
Le Laboratoire de Physique et d’Etude des matériauxhttps://www.lpem.espci.fr/spip.php?rubrique4
Une unité mixte de recherche (UMR 8213) de l’ESPCI (PSL), CNRS et UPMC